村书记离职后补签在职时留下的债务清单，未盖村委会公章，其效力需分情况讨论。以下从多个角度分析其有效性：

1. 公章的权威性与作用：村委会公章是代表该组织法人意志的重要象征，具有权威性和公信力。根据《民法典》等相关法律法规，法人或非法人组织对外作出的民事法律行为，盖章行为通常视为该组织对文件内容的认可和确认。若债务清单原本应盖公章而未盖，其效力可能受到影响。
2. 村书记的签约权限与行为能力：村书记作为村民委员会的负责人，在代表村集体进行民事活动时，需确保其行为符合法律法规和村民自治章程。若村书记在职时留下的债务清单未经村民会议或村民代表会议授权，或离职后补签行为未得到合法追认，则该债务清单可能因越权或程序瑕疵而无效。
3. 债务清单的真实性与合法性：债务清单的内容必须真实、合法，不得违反法律法规的强制性规定，不得损害国家、集体和他人的合法权益。若债务清单内容存在虚假或违法情形，即使补签时盖有公章（虽本题未盖），也可能因内容违法而无效。
4. 特殊情形下的效力认定：若村书记离职后补签债务清单的行为，得到村民会议或村民代表会议的合法追认，且债务清单内容真实、合法，那么该债务清单可能被认定为有效。但若存在恶意串通、损害集体利益等情形，则协议无效。