劳动合同企业因员工离职向员工索要违约金，在不符合法定情形时是无效的。以下是对此问题的详细分析：
一、法定违约金情形

1. 服务期约定：根据《劳动合同法》第二十二条，用人单位为劳动者提供专项培训费用，进行专业技术培训的，可约定服务期。劳动者违反服务期约定，应支付违约金，但金额不得超过培训费用，且不得超过未履行服务期所应分摊的培训费用。
2. 竞业限制约定：依据《劳动合同法》第二十三条，对负有保密义务的劳动者，用人单位可约定竞业限制条款，并在解除或终止劳动合同后给予经济补偿。劳动者违反竞业限制约定，需支付违约金。
   二、无效违约金情形
3. 违反法律强制性规定：除服务期和竞业限制外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。此类约定因违反《劳动合同法》第二十五条的强制性规定而无效。例如，劳动合同中约定劳动者提前离职需支付高额违约金，且此约定并非基于服务期或竞业限制，则该条款无效。
4. 违约金数额不合理：违约金数额过高，远超劳动者违约行为可能给用人单位造成的实际损失，或与劳动者的劳动报酬、工作岗位等因素严重不相称，导致双方权利义务失衡的，该违约金条款可被认定为无效。
5. 存在欺诈、胁迫或乘人之危：若违约金条款是用人单位利用强势地位，通过欺诈、胁迫或乘人之危等手段迫使劳动者签订的，该条款同样无效。