汽车与电动车相撞，涉及主次责任的赔偿问题，主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的相关规定进行处理。以下是详细的解答：
一、赔偿责任划分

1. 机动车一方负主要责任：在汽车与电动车相撞的事故中，如果机动车一方被认定为主要责任方，那么根据常规赔偿比例，机动车一方将承担80%的赔偿责任。
2. 机动车一方负次要责任：相反，如果机动车一方被认定为次要责任方，那么机动车一方将承担40%的赔偿责任。
3. 其他情况：若机动车一方负全部责任，则承担100%的赔偿责任；若双方负同等责任，则机动车一方承担60%的赔偿责任；若机动车一方无责任，但非机动车驾驶人、行人在禁止非机动车和行人通行的城市快速路、高速公路发生交通事故，机动车一方仍需承担不超过5%的赔偿责任。若交通事故是由非机动车驾驶人、行人故意造成的，机动车一方则不承担责任。
   二、赔偿顺序与范围
4. 保险赔偿：首先，由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内予以赔偿。这是赔偿的第一顺序。
5. 不足部分的赔偿：对于保险赔偿不足的部分，将按照上述责任比例由机动车一方进行赔偿。
   三、特殊情况说明
6. 未参加机动车第三者责任强制保险：如果机动车未参加第三者责任强制保险，那么由机动车方在该车应当投保的最低保险责任限额内予以赔偿，对超过最低保险责任限额的部分，再按照责任比例赔偿。
7. 非机动车驾驶人、行人与静止机动车发生事故：如果非机动车驾驶人、行人与处于静止状态的机动车发生交通事故，且机动车一方无交通事故责任，那么机动车一方不承担赔偿责任。
   综上所述，汽车与电动车相撞时，赔偿责任的划分主要依据双方的责任比例，并首先由保险公司在保险责任限额内进行赔偿，不足部分再由责任方按比例承担。同时，也需注意到一些特殊情况的赔偿规定。