交通事故一方不同意走简易程序时，不能适用简易程序处理。根据相关法律规定，在某些情形下，不适用简易程序，例如当事人提供不出交通事故证据，因现场变动、证据灭失，交通警察无法查证交通事故事实的；或者当事人对交通事故认定有异议的；或者当事人拒绝在事故认定书上签名的；或者当事人不同意由交通警察调解的。在这些情况下，交通警察可以在事故认定书上载明有关情况后，将事故认定书交付当事人，并告知其可以向人民法院提起民事诉讼。
因此，如果交通事故中的一方不同意走简易程序，那么就需要按照一般程序进行处理，包括立即停车，保护现场，抢救受伤人员并报警，等待交通警察到场处理。交通警察将会进行现场勘查、调查取证等工作，并根据调查结果作出事故责任认定。如果对事故责任认定有异议，可以在规定时间内向上级公安机关交通管理部门提出复核申请。
总的来说，交通事故一方不同意走简易程序时，应当尊重其意愿，按照一般程序进行处理，并确保事故处理的公正性和合法性。