事故私了免责声明书在满足一定条件时有效，但也可能因特定情形而无效或被撤销。以下是对此问题的详细分析：
一、有效条件

1. 行为人具有相应的民事行为能力：双方当事人必须具备完全民事行为能力，能够理解声明书内容，预见行为后果，并独立进行民事活动。
2. 意思表示真实：声明书签订过程中，双方需自愿且真实地表达意愿，不存在欺诈、胁迫、重大误解等情形。
3. 内容合法且不违背公序良俗：声明书内容必须符合法律法规的规定，不得违反法律的禁止性条款，也不能违背社会公共秩序和善良风俗。
4. 形式符合法律规定：虽然事故私了免责声明书不一定强制要求书面形式，但书面形式更有助于明确双方权利义务，减少纠纷。
   二、无效或可撤销情形
5. 无民事行为能力人签订的声明书：如由不满八周岁的未成年人或不能辨认自己行为的成年人签订，则声明书无效。
6. 虚假意思表示签订的声明书：双方以虚假的意思表示签订的声明书，如为骗取保险金而签订的虚假声明书，无效。
7. 违反法律、行政法规强制性规定的声明书：如声明书内容违反了法律、行政法规的强制性规定，则声明书无效。
8. 可撤销情形：若存在重大误解、欺诈、胁迫、显失公平等情形，受损害方有权请求人民法院或仲裁机构予以撤销。