机动车与机动车相撞时，责任划分比例主要依据双方的过错程度来确定。以下是关于机动车与机动车相撞主次责任划分比例的详细解释：
一、责任划分原则
根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的规定，机动车之间发生交通事故的，由有过错的一方承担赔偿责任；双方都有过错的，按照各自过错的比例分担责任。
二、具体责任划分比例

1. 一方全责：如果机动车一方在交通事故中负全部责任，则该方需承担100%的赔偿责任。
2. 主次责任：在双方都有过错的情况下，根据各自过错的程度来划分责任。通常，负主要责任的一方需承担80%的赔偿责任，而负次要责任的一方则需承担40%的赔偿责任。但请注意，这并不是一个固定的比例，实际比例会根据具体事故情况、证据以及交警部门的认定来确定。
3. 同等责任：如果双方过错程度相当，则各自承担60%的赔偿责任。
4. 无责情况：虽然机动车一方在交通事故中可能完全无责，但在某些情况下，如对方车辆损失严重且无法获得足够赔偿时，无责方也可能需承担不超过10%的赔偿责任，这主要是基于公平原则和人道主义考虑。
   三、责任认定的程序
   在发生交通事故后，双方应及时报案并保护现场。交警部门会进行现场勘查、调查取证，并根据事故情况作出责任认定。如果双方对责任认定有异议，可以在收到认定书之日起三日内向出具认定书的交警部门提出书面复核申请。
   综上所述，机动车与机动车相撞时，责任划分比例主要依据双方的过错程度来确定。在实际操作中，应尊重交警部门的责任认定，并根据具体情况进行协商或诉讼处理。