机动车撞电动自行车且机动车全责时，要求赔偿新电动车的流程如下：
一、确保安全并报警

1. 事故发生后，首要任务是确保自身安全，迅速转移到安全地带。
2. 立即拨打122报警电话，通知交警到场处理。交警将对事故现场进行勘查，并出具交通事故责任认定书，这是后续赔偿的关键依据。
   二、收集证据
3. 拍摄事故现场照片或视频，记录车辆损坏情况，特别是电动自行车的损坏细节。
4. 保留好电动自行车的购买发票、维修记录等，以证明车辆价值及损坏情况。
5. 如有目击者，记下其姓名和联系方式，以便后续联系作证。
   三、与对方及保险公司沟通
6. 在收到交通事故责任认定书后，确认机动车一方全责后，与对方驾驶员及其保险公司取得联系。
7. 提出赔偿新电动车的要求，并提供相关证据支持。根据《中华人民共和国民法典》第一千一百八十四条，侵害他人财产的，财产损失按照损失发生时的市场价格或者其他合理方式计算。因此，有权要求赔偿与新电动车价值相当的金额或直接更换新电动车。
   四、协商或诉讼
8. 尝试与对方及保险公司协商赔偿事宜，如协商成功，可签订赔偿协议并履行。
9. 若协商无果，可考虑通过法律途径解决，如向人民法院提起诉讼，要求机动车一方及保险公司承担赔偿责任。