“小三”以威胁方式索要补偿，可能构成敲诈勒索罪。以下是对此问题的详细分析：
一、构成敲诈勒索罪的情形

1. 以非法占有为目的：若“小三”以非法占有他人财物为目的，通过威胁或要挟手段强行索取财物，则可能构成敲诈勒索罪。例如，以曝光隐私、破坏名誉等为威胁，迫使对方支付明显超出合理范围的巨额补偿费。
2. 威胁手段的具体表现：威胁手段包括但不限于公开隐私、破坏名誉、造成身体伤害等。若“小三”声称将对对方或其家人造成身体伤害，或公开其不正当关系等敏感信息，以此迫使对方交出财物，均符合敲诈勒索罪的构成要件。
3. 法律依据：根据《中华人民共和国刑法》第二百七十四条，敲诈勒索公私财物，数额较大或者多次敲诈勒索的，处三年以下有期徒刑、拘役或者管制，并处或者单处罚金；数额巨大或者有其他严重情节的，处三年以上十年以下有期徒刑，并处罚金；数额特别巨大或者有其他特别严重情节的，处十年以上有期徒刑，并处罚金。
   二、不构成敲诈勒索罪的情形
4. 双方自愿协商且无非法手段：若双方在平等、自愿的基础上，经过友好协商就补偿费用达成一致，且整个过程中不存在任何威胁、要挟等非法手段，则该行为通常不构成敲诈勒索罪。
5. 存在合理经济往来基础：若“小三”在与对方相处期间提供了实际帮助或付出，且对方给予的补偿金额合理，不存在胁迫行为，则同样不构成敲诈勒索罪。