发现老公以虚开发票转移财产给小三100万，可采取以下措施维护自身权益：
一、明确法律关系与权益
- 夫妻共同财产的界定：根据《中华人民共和国民法典》第一千零六十二条，婚姻关系存续期间所得的工资、奖金、劳务报酬等财产，均属于夫妻共同财产，归夫妻共同所有。老公转移的100万若属于这些范畴，即为夫妻共同财产。
- 转移财产的违法性：老公未经同意，以虚开发票方式转移财产给小三，侵犯了你的财产权益，违反了《中华人民共和国民法典》第一千零六十六条中关于禁止隐藏、转移夫妻共同财产的规定。
二、收集并保存证据
- 财产转移证据：收集银行转账记录、微信或支付宝等电子支付记录，以及虚开发票的相关证据，如虚假合同、发票等，证明财产转移的事实及手段。
- 小三身份及关系证据：收集聊天记录、通话记录、照片、视频等，明确小三身份，并证明老公与小三的不正当关系及财产转移的动机。
三、采取法律途径维护权益
- 协商解决：尝试与老公沟通，指出其行为的违法性，要求其停止并返还转移的财产。若达成书面协议，需明确财产的归属及双方的权利义务。
- 提起诉讼：
- 请求确认赠与行为无效：向法院提起诉讼，请求确认老公给小三的赠与行为无效。根据《民法典》，违背公序良俗的民事法律行为无效，小三需返还所得财产。
- 请求分割夫妻共同财产：鉴于老公的转移行为，可向法院请求分割夫妻共同财产，并要求对其少分或不分。
- 提起离婚诉讼：若婚姻关系无法挽回，可选择提起离婚诉讼，并在离婚过程中争取更多的财产分割和损害赔偿。
- 申请财产保全：为防止财产进一步被转移或隐匿，可在起诉前或起诉过程中向法院申请财产保全，如冻结银行账户、查封财产等。
